Обзор производства водородной энергии в Черном море для утилизации потенциально опасного сероводорода
Статья в "Международном журнале водородной энергетики" от 02.01.2024
Авторы: Sevgi Gunes-Durak (Факультет экологической инженерии, Университет Невшехир Хаджи Бекташ Вели, 50300, Невшехир, Турция); СулеКапкин (Кафедра машиностроения, Стамбульский университет-Джеррахпаша, 34320, Стамбул, Турция)
Основные моменты
Высокая концентрация H2S в Черном море представляет угрозу для людей, животных и растений.
Существует несколько способов получения жидкого или газообразного H2S из Черного моря.
Энергию можно получить путем разделения H2S на серу и водород.
Стадии разделения могут быть упрощены с помощью закона Генри и мембранной фильтрации.
Введение
Крупнейшим в мире бескислородным регионом является Чёрное море, внутреннее море, граничащее со многими странами. Оно бескислородное, главным образом, из-за содержания в своих глубинах сероводорода (H₂S ) [[1], [2], [3]]. Источником сероводорода, накапливающегося в Чёрном море, является процесс анаэробного разложения органических веществ сульфатредуцирующими бактериями [4]. H₂S — экологически вредный газ с интенсивным запахом, едким и высокотоксичным эффектом [5]. Хотя газ H₂S загрязняет окружающую среду и опасен для здоровья человека при вдыхании, при правильном использовании его можно использовать в качестве источника энергии.
В водоёмах с препятствиями, не имеющих выхода к океану, пресная морская вода становится тяжелее и оседает на дно за счёт испарения после попадания в водоём. Эта тяжёлая вода не может выйти в открытое море из-за препятствий. Таким образом, наверху всегда находится обычная солёная вода, а внизу — очень солёная. Из-за этой разницы в солёности образуется стратифицированная структура воды. Кроме того, низкий уровень растворённого кислорода при слишком сильном притоке органических веществ или недостаток кислорода в реках, впадающих в море, из-за большого количества органических веществ приводит к образованию сероводорода .
Сероводород ( H2S ) образуется в качестве побочного продукта в промышленности, в основном при переработке топлива. H2S встречается в природе во многих газовых скважинах, особенно в газовых гидратах и газонасыщенных отложениях на дне Черного моря, где 90% морской воды является анаэробной [2]. На равновесной глубине 1000 м (10 ppm) в Черном море газ H2S может образовываться в результате микробного круговорота серы. Предполагается, что общее содержание серы в Черном море составляет 11,38 мг/л (приблизительно 4,6 × 109 тонн ) [3,5]. При исследовании глубин и концентраций H 2 S в водоемах в других частях мира видно, что многие моря, озера и лагуны содержат H 2 S. 100 мг/л на глубине 1 м в озере Кисло-Сладкое, 120 мг/л на глубине 6 м в лагуне мыса Зеленги и 700 мг/л на глубине 8 м в озере Трехцветное на Карельском побережье Белого моря [10], 0,0317 мкг/л на глубине 2 м в западной части Северной Атлантики [11], 50,2 мг/л на глубине 6,5 м в озере Доронинское, Восточное Забайкалье [12], глубина 82 м и 1244 мкмоль дм в Гданьском заливе [13], 120 мкл/л на глубине 715 м в Дербентской котловине на Каспии Sea, 120 мкл/л на глубине 900 м и 240 мкл/л на глубине 1000 м в Южно-Каспийском бассейне [14], глубина неизвестна, в пойменных озерах Амазонки однако была определена концентрация 0,40 мг/л H2S [ 15]. В качестве примера грунтовых вод, H2S был обнаружен в Кувейте на глубине 15–40 м при концентрации 100–200 мг/л [8]. Хотя начальная глубина неизвестна в желобе Кариако, толщина воды, содержащей H2S, составляет 1100 м, а концентрация H2S — 60 мкМ, а во фьорде Фрамварен (Норвегия) толщина воды, содержащей H2S , составляет 160 м и макс. Концентрация H 2 S составляет 8000 мкМ [16], на глубине 50–100 м в Азовском море толщина зоны составляет более 1,5, а концентрация — более 80 мкМ [17], и помимо этого, H 2 S был обнаружен во многих местах по всему миру, таких как Намибия [18], Балтийское море [19], озеро Суйгецу, Япония [20].
Благодаря своему расположению, Черное море обладает четырьмя явными преимуществами с точки зрения энергоснабжения. Во-первых, оно богато ветровой и волновой энергией; во-вторых, оно обладает значительными запасами H2S для окружающей среды и промышленности; в-третьих, оно имеет низкое содержание соли, что выгодно для производства водорода; и в-четвертых, оно расположено в регионе с политически стабильным консенсусом [21]. Девять тысяч лет назад Черное море и Босфор, пресноводный бассейн, были достигнуты плотными средиземноморскими морями из-за повышения уровня моря и глобального потепления. Это привело к постоянной солености нижних слоев воды и перемещению и подъему этих вод в эвфотическую зону. Возросшая биологическая емкость бассейна привела к значительному увеличению содержания органического вещества в осадках, что, в свою очередь, ограничило поток кислорода из-за плотностной стратификации. Это привело к образованию анаэробных притоков в глубоководных слоях моря 7000–8000 лет назад [3].
H 2 S в Черном море был впервые обнаружен Андрусовым во время океанографической экспедиции на Черное море в 1890-х годах. Согласно теории Андрусова, H 2 S происходит из состава вымерших организмов. В 1891 году на основе образцов грунта, взятых с разных глубин Черного моря, доктор Зелинский убедительно продемонстрировал, что H 2 S является продуктом жизнедеятельности особых бактерий, живущих на морском дне [3]. Газ H 2 S обнаружен в отложениях на дне Черного моря и растворен в водах Черного моря. Считается, что H 2 S производится сероредуцирующими бактериями со скоростью приблизительно 10 000 тонн в день, и H 2 S представляет серьезную угрозу, поскольку он продолжает сокращать жизнь в Черном море. Интерфейс кислорода и сероводорода формируется на глубине 150–200 м, после чего концентрация H 2 S начинает неуклонно расти до глубины 1000 м и, наконец, достигает почти постоянного значения 9,5 мг/л около 1500 м [2]. Согласно другому исследованию, общие запасы H 2 S в Черном море оцениваются в 28–63 млрд тонн (41 × 10 12 –92 × 10 12 м 3 ). Если предположить, что скорость извлечения составляет всего 50 %, и учитывая, что шесть стран имеют континентальные шельфы, доля Турции оценивается примерно в 7–15 × 10 12 м 3 водорода [21]. Из существующего и постоянно возобновляемого H 2 S можно извлекать и использовать энергию в виде серы и водорода. Однако H 2 S будет продолжать расти и продолжать двигаться ближе к поверхности.
По мнению многих исследователей, значительная часть H 2 S образуется в поверхностном слое анаэробных осадков. В 1960 году Сорокин показал, что образование H 2 S происходит в слоях толщиной 1–2 см под поверхностным слоем. На глубине 5 см от поверхности концентрация серы уменьшалась в 20–30 раз. На глубине 10 см ее не наблюдалось. Образование H 2 S в отложениях Черного моря в 10–100 раз выше, чем в воде. Это связано с тем, что слой воды, в котором наблюдается восстановление серы, значительно толще (в 100–1000 раз толще осадка). Растворенный в воде атмосферный кислород реагирует с H 2 S, превращая его в серную кислоту. Кислоты реагируют с минеральными солями, растворенными в воде, с образованием сульфатов. Если ежегодно из Черного моря извлекается около 25 миллионов тонн H 2 S, это будет означать около 9,25 миллиардов киловатт-часов энергии (сжигание 1 кг H 2 S дает 1334 кДж, сжигание 1 кг метана дает 2044 кДж). В Черном море, где максимальная глубина бассейна составляет около 2 км, только тонкий поверхностный слой толщиной 100–150 м свободен от H 2 S. С глубины 100–150 м концентрация H 2 S увеличивается и достигает ∼10 мг/л на дне моря. Удаление H 2 S, накопленного в водах Черного моря, является серьезной проблемой. Поэтому были предложены многочисленные технологии для извлечения H 2 S из черной морской воды. На рис. 1 показаны концентрации H 2 S и растворенного O 2 в Черном море в зависимости от глубины воды. Увеличение концентрации H2S с глубиной воды в Черном море показано на рис. 2 [3].
H 2 S улавливается и отделяется с помощью биологических, физико-химических, фотохимических и электрохимических методов. Биологические методы включают в себя окисляющие бактериальные группы (фотоавтотрофы и хемолитотрофы) для неорганических соединений серы, биофильтрационный реактор, заполненный органической средой, такой как компост и древесная щепа, биокапельный фильтр, где сероводород разлагается на простые, непахучие и безвредные соединения, абсорбционно-сепараторную камеру для удаления H 2 S из газового потока и биоскруббер с псевдоожиженным слоем или подвесной колонной биореактора. Среди других методов метод абсорбции подразделяется на физический и химический. Он использует глубокие эвтектические растворители, ионные жидкости, алканоламины, обычные физические растворители и гибридные смеси. Адсорбция обеспечивает удаление H 2 S экзотермически в условиях, не требующих высокой температуры. В качестве адсорбентов для удаления H 2 S используются природные и синтетические цеолиты, активированные угли и пористые оксиды металлов. Современные процессы окисления можно классифицировать как газофазное окисление, основанное на УФ и катализаторах, и жидкофазное окисление, основанное на процессах Фентона и УФ.
Электрохимические процессы используются уже около 50 лет для улавливания или окисления H2S в водных растворах. Поток электронов, генерируемый внешними источниками энергии, обеспечивает окисление и осаждение для удаления H2S . Мембранная технология является одним из новых методов, используемых в разделении газов. В качестве материала мембраны используются полимерные мембраны. Предпочтительными являются полиимиды, полидиметилсилоксан (PDMS), полиэфирблокамид (PEBAX), полиэтиленгликоль (PEG), полиуретаны и фторированные полимеры. Однако токсичность газообразного H2S и очень высокие требования к очистке ограничивают использование мембранной технологии. Высокая химическая стабильность полимеров может позволить использовать мембранную систему в качестве предварительной очистки. Основное внимание уделялось очистке природных газов с концентрацией сероводорода 10–20 %. Сравнение всех этих методов было проведено Пуди и др. (2022) [6]. Водная очистка характеризуется отделением H2S от биогаза путем вакуумной откачки оставшихся газов в вертикальном и каскадном исполнении. Использование силы гравитации снижает потребление энергии. Степень удаления H2S из биогаза этим методом составляет от 34 до 97% [7]. Удаление H2S из моря или озер может осуществляться in situ с помощью гальванического элемента. При подключении проводника к слоям воды, содержащим H2S, в нижнем и верхнем слоях, окисление H2Превращение S в сульфат-ионы на нижнем электроде может происходить самопроизвольно [8]. Разработаны методы очистки, основанные на разделении неочищенного газа с использованием гравитационного аппарата. Принцип работы основан на абсорбции сероводорода аминокислотой, содержащейся в десульфурирующем агенте. Меньшее количество оборудования и простота конструкции обеспечивают преимущества [9].
Материалы и методы
Получение H2S и водорода из Черного моря в настоящее время находится на стадии проектирования и пока не реализовано. В настоящем исследовании были рассмотрены статьи о предлагаемых проектах получения H2S из Черного моря и исследования по получению водорода из H2S . Затем предлагается новая схема системы, основанная на предыдущих исследованиях. Принцип работы новой системы основан на разделении морской воды и газа H2S на первом этапе с помощью баллонов, перемещаемых на платформе, разделении H2...
Теория
Предлагаемая новая система будет реализована с установкой промышленной экстракционной установки (ПИЭУ), работающей на основе закона Генри (рис. 5). Закон Генри гласит, что растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа над жидкостью. Газ H2S начинается на глубине 150–200 м. Для определения глубины, на которой присутствует H2S , можно взять за основу работу Маньковского (2003) [25]. В зависимости от объема воды, которую необходимо откачать на эту глубину, вертикальная труба подходящего диаметра...
Результаты и обсуждение
В разделе «Результаты и обсуждение» оцениваются предлагаемые методы получения сероводорода из Черного моря и производства водорода из этого газа. Сравнение всех предполагаемых к применению методов приведено в таблице 1.
Метод Евгеньевича и Фатыховны (2019) полезен тем, что позволяет разделить водород и серу, но он может иметь практические ограничения и проблемы с реализацией и масштабируемостью. Например, стоимость и практическая осуществимость установки и обслуживания многосекционных...
Выводы
Естественное накопление сероводорода представляет собой экологическую угрозу для Черного моря. Для устранения этой угрозы можно извлекать сероводород из Черного моря и преобразовывать его в водород – экологически чистый источник энергии. Существуют методы получения сероводорода из Черного моря, такие как экстракция и дегазация, использование модифицированных мембран и озонирование. Применение этих методов обычно предлагается путем создания вертикальных водозаборных сооружений. Солнечный процесс, суперадиабатическое парциальное окисление...
Полный текст статьи: ScienceDirect https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S036031992305886X?utm_source=chatgpt.com
Комментарии